【儀表網 研發快訊】近日，中國科學技術大學單分子科學團隊利用基于掃描探針的“多合一”綜合物性表征技術，結合在位表面合成技術，在n型摻雜的單條聚合物中實現了一種準粒子—極化子的超晶格結構，并揭示了其高度耦合的晶格畸變、多帶電荷密度波與振動模式退簡并特性。該成果以“Polaron superlattices in n-doped single conjugated polymers”為題，于9月24日在線發表于《自然•納米技術》。
在高摻雜濃度下，多極化子(multiplepolarons)的存在涉及復雜的多體相互作用，這些相互作用顯著影響材料的電子學和輸運性質。高度耦合的電子態與振動態的空間分布特征，對于從微觀層面理解極化子間相互作用至關重要，但對其原子級分辨的精密探測仍是一項巨大的挑戰。理論預言共軛聚合物中電荷載流子主要為極化子，其準一維的特性使其成為捕捉并研究相互作用極化子的理想平臺。該研究團隊近期發展的多域多參量綜合物性表征技術(Science 371, 818–822 (2021))，為在單化學鍵尺度探究表征原子級精準構筑的共軛聚合物中的極化子波函數提供了可能。
該團隊利用表面精準合成技術，在具有較小功函數的銀單晶Ag(111)和Ag(100)襯底表面制備了乙炔基橋連并五苯聚合物(EBPP)，并與制備在具有較高功函數Au(111)襯底上的EBPP樣品做了細致比較。分析表明，由于Ag(111)和Ag(100)向EBPP聚合物轉移電子，使得EBPP為n型摻雜且具有不同摻雜濃度。在電聲耦合作用下，導致極化子凝聚形成具有不同超周期的一維極化子超晶格，即Ag(111)表面的三倍周期的3a-EBPP和Ag(100)表面的五倍周期的5a-EBPP。與此相比較，生長在Au(111)表面的EBPP聚合物由于可忽略的摻雜濃度，不會形成類似的超晶格結構。
利用集成掃描隧道顯微鏡/譜(STM/STS)、原子力顯微鏡(AFM)和針尖增強拉曼光譜(TERS)的“三合一”綜合表征技術(圖1a)，以及第一性原理密度泛函理論(DFT)計算，在單化學鍵水平實現了單條聚合物中極化子超晶格空間分辨的、高度耦合的結構、電子態和振動態的同步關聯探測。通過AFM解析到的周期性晶格畸變所伴隨的具有強耦合特征的電子態周期性調制與振動態退簡并模式，揭示了不同超晶格中相互作用的極化子引起的多帶電荷密度波屬性(圖1b-d)。對比幾乎沒有電荷轉移的Au(111)表面獲得的單倍周期聚合物結果，確認了電子摻雜增強的電聲耦合引起的皮爾斯(Peierls)畸變對極化子超晶格的形成所起到的關鍵作用。
圖1 a：基于掃描探針的“多合一”綜合物性表征技術。b：AFM表征結構畸變。c：STM/STS表征多帶電荷密度波特性。d：TERS表征振動模式退簡并。
進一步，該團隊結合實驗所獲得的高精度軌道能態與DFT計算結果，刻畫出了極化子能帶結構(圖2a,f)。費米面處的能隙特征(紅色箭頭)表明體系存在極化子相互作用的關聯效應，糾正了之前理論預測的極化子超晶格具有金屬能帶的錯誤認識。對比計算與實驗獲得的極化子態密度(圖2b,c,g,h)，表明GGA +U方法可在一定精度范圍內描述極化子超晶格中的極化子波函數。超晶格中橋連乙炔基的拉曼位移頻率與峰寬(半峰全寬，FWHM)顯示出與極化子波函數空間分布的高度關聯性(圖2d,e,i,j)。其中，拉曼位移頻率與乙炔基鍵長總體趨勢相反，揭示了電子極化子超晶格中皮爾斯畸變引起的鍵長調制，拉曼峰寬信息揭示了化學鍵依賴的電聲耦合強度的空間調制。但是，目前的理論框架對于處理復雜的極化子相互作用還有很大的困難，計算結果與高精度的實驗結果還存在較大的偏差。
該項研究通過探針顯微術與光譜技術的融合，實現了準一維超晶格極化子波函數的實空間直接成像，為理解極化子超晶格的相互作用微觀行為提供了重要見解，對于理解有機半導體中的極化子電荷傳輸機制也具有重要意義。該成果所取得的高精度實驗參數方面的進展，將為進一步發展針對極化子超晶格的理論模型提供更精確的實驗基準，有助于更先進的極化子微觀理論模型發展。
圖2 a,f：基于實驗結果刻畫出的極化子能帶結構。b,c,g,h：理論計算與實驗測量的極化子態密度。d,i：橋連乙炔鍵的拉曼頻率與峰寬調制的實驗結果。e,j：橋連乙炔鍵鍵長的計算結果。
中國科大博士生吳瑩瑩和李斌副教授為該論文的共同第一作者。中國科大王兵教授、合肥國家實驗室馬傳許研究員為論文共同通訊作者。廈門大學譚元植教授提供了分子前驅物。中國科大理論團隊為理論計算和分析提供了大力支持。X射線光電子能譜測量是在國家同步輻射實驗室完成的。研究工作得到了科技部、中國科學院、國家自然科學基金委、安徽省、新基石科學基金會等項目的支持。
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