【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心孫浩課題組在取得了重要研究進(jìn)展，其揭示了含氟電解液添加劑在鈉-氯氣電池中的作用機(jī)制，相關(guān)研究成果以“Unveiling cathode catalysis of fluorinated electrolyte additives for high-performance Na-Cl2 batteries”為題發(fā)表于Natl. Sci. Rev.(國家科學(xué)評論)，第一作者為變革性分子前沿科學(xué)中心博士生徐秋晨和唐姍姍，通訊作者為孫浩副教授和趙孝菊博士。本工作得到了國家自然科學(xué)基金、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金、上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心、張江高等研究院的大力支持。
可充電鈉-氯氣(Na-Cl2)電池因其高能量密度和低成本等優(yōu)勢而成為高性能儲能技術(shù)的有力候選者。該電池通常采用由氯化鋁(AlCl3)和亞硫酰氯(SOCl2)構(gòu)成的氯鋁酸鹽電解液，為了提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性，常在電解液中引入雙氟磺酰亞胺鈉(NaFSI)等含氟添加劑，通常認(rèn)為這種添加劑會在金屬表面分解形成氟化鈉，構(gòu)成固態(tài)電解質(zhì)界面層(SEI)，從而抑制鈉金屬和電解液的副反應(yīng)，延長電池循環(huán)壽命。然而，這一作用機(jī)制尚未得到充分驗證，含氟電解液添加劑在Na-Cl2電池中的真實作用亟需厘清，以有效指導(dǎo)可充電Na-Cl2電池的材料設(shè)計和性能提升。
鑒于此，上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心副教授、張江高等研究院入駐科學(xué)家、化學(xué)化工學(xué)院孫浩課題組開展了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)含氟電解液添加劑在電池負(fù)極側(cè)的作用有限，而是在正極側(cè)通過化學(xué)反應(yīng)原位生成氟化鋁(AlF3)催化劑，進(jìn)而顯著提升了NaCl/Cl2的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)?；谠摍C(jī)理，提出了正極直接負(fù)載高性能催化劑策略，顯著提升了電池的倍率和循環(huán)性能。
圖1. FSI?陰離子在傳統(tǒng)鈉金屬電池與Na-Cl2電池中的作用機(jī)制示意圖
通過電解液成分分析，研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)電解液中的FSI?陰離子與AlCl3發(fā)生自發(fā)化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致S–F鍵斷裂并生成AlCl3F−離子。Na||Al半電池測試結(jié)果進(jìn)一步顯示，引入含氟添加劑并未顯著提升鈉金屬的沉積/剝離效率。通過飛行時間二次離子質(zhì)譜與低溫透射電鏡等表征方法對負(fù)極界面組分的深入分析顯示，SEI主要組分為氯化鈉，而氟化鈉信號幾乎無法檢出。上述結(jié)果表明含氟添加劑對負(fù)極側(cè)的作用并非影響電池性能的主要因素。
圖2. 含氟電解液添加劑調(diào)控的負(fù)極電化學(xué)性能與界面化學(xué)
對循環(huán)后正極的表征結(jié)果表明，AlCl3F−在循環(huán)過程中會逐漸演化，最終轉(zhuǎn)化為AlF3，并呈現(xiàn)出與NaCl交錯分布的特點，這表明AlF3對NaCl的氧化反應(yīng)具有催化作用。機(jī)理研究證實，AlF3作為一種強(qiáng)路易斯酸，能夠有效促進(jìn)電子從NaCl向碳基底的轉(zhuǎn)移，從而顯著降低NaCl氧化生成Cl2的反應(yīng)能壘，極大提升正極反應(yīng)動力學(xué)。
圖3. AlF3在正極上的分布與催化機(jī)制
基于上述機(jī)理認(rèn)知，研究團(tuán)隊進(jìn)一步提出兩種電池性能優(yōu)化策略：一是直接將AlF3粉末摻入正極，實現(xiàn)了高達(dá)25 A g−1的倍率性能；二是設(shè)計并合成了一種含有FSI−陰離子的聚離子液體(PIL)作為正極催化材料。PIL優(yōu)異的成膜性促進(jìn)了AlF3的均勻分布，從而調(diào)控了NaCl的生長形貌，防止電極鈍化，最終使電池在30 A g−1的超高電流密度下穩(wěn)定運行，其性能遠(yuǎn)超當(dāng)前最先進(jìn)的Na-Cl2及Li-Cl2電池。
圖4. 通過正極直接負(fù)載催化劑提升倍率與循環(huán)性能
綜上所述，本工作闡明了含氟電解液添加劑在Na-Cl2電池中的獨特作用機(jī)制，即并非在負(fù)極形成固態(tài)電解質(zhì)中間相以保護(hù)負(fù)極，而是通過與電解液發(fā)生自發(fā)化學(xué)反應(yīng)，在正極上原位生成AlF3催化劑，從而提升了NaCl/Cl2氧化還原反應(yīng)動力學(xué)和可逆性。該機(jī)制為發(fā)展高功率密度、長壽命金屬-氯氣電池提供了關(guān)鍵的理論依據(jù)，并且提供了一種將負(fù)極保護(hù)性添加劑轉(zhuǎn)變?yōu)檎龢O催化劑的新思路，為發(fā)展高倍率、長循環(huán)轉(zhuǎn)化型電池提供了理論和實驗依據(jù)。
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