【儀表網 研發快訊】 隨著不可再生能源的過度消耗，替代化石燃料并使用可再生能源在全球范圍內達成了共識，然而這需要開發經濟且安全的大規模能源存儲技術。水系氧化還原液流電池(ARFBs)具有許多優點，如高可擴展性、可調整的結構、本征安全性，使其在能源存儲領域具有很強的競爭力。然而，金屬離子的資源限制和正負極電解液的交叉污染成為ARFBs廣泛應用的障礙。水系有機氧化還原液流電池(AORFBs)由于其資源豐富性和環境友好性，逐漸引起了越來越多的關注。目前，基于多種有機分子的AORFBs已被報道，包括醌類、吩嗪類、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧自由基(TEMPO)和紫精類衍生物等。在這些有機分子中，具有多個羰基的醌類衍生物作為負極材料表現出了很大的潛力，但其水溶性和循環穩定性仍需通過合理的分子工程進一步改進。
針對以上難題，南京大學化學化工學院、綠色化學與工程研究院金鐘課題組利用仿生學原理，采用天然α-氨基酸基團(半胱氨酸，Cys)對水溶性差的1,5-二羥基蒽醌(1,5-DHAQ，0.2 M)進行功能化改性。該分子工程策略成功合成了具有獨特人造α-氨基酸接枝的蒽醌衍生物(即Cys-DHAQ)，其水溶性(0.63 M)和氧化還原可逆性顯著增強，使其成為一種適用于AORFBs的理想材料。作為一種人造仿生α-氨基酸，Cys-DHAQ具有豐富的兩性親水性基團(−NH2和−COOH)，不僅增強了水溶性，還可以與水分子形成大量氫鍵。這種相互作用有效抑制了水分子的活性，從而減少了析氫反應并提高了庫侖效率。此外，通過引入兩個對稱的α-氨基酸側鏈，極大地減少了酚羥基α位點的潛在副反應。同時，豐富的氫鍵相互作用將更多水分子固定在Cys-DHAQ的溶劑化殼內，減少了其二聚化現象，從而提高了分子的穩定性和電化學可逆性。因此，0.1 M Cys-DHAQ||K4[Fe(CN)6] AORFB在1100個循環中具有極低容量衰減率(每循環0.00038%或每天0.086%)，相比之下，1,5-DHAQ的衰減率為每循環0.011%或每天2.11%。0.5 M Cys-DHAQ||K4[Fe(CN)6] AORFB的衰減率甚至低至每天0.011%。本研究展示了仿生分子工程策略在創造氧化還原可逆且電化學穩定的有機分子方面的巨大潛力，為大規模、環境友好的能源存儲系統的廣泛應用奠定了技術基礎。。該工作發表在Nature Communications, 2025, 16: 4727 (DOI: 10.1038/s41467-025-59962-1)，論文鏈接為：https://www.nature.com/articles/s41467-025-59962-1
1.Cys-DHAQ的合成路線和電化學性能
圖1. Cys-DHAQ的合成路徑與 Cys-DHAQ || K?Fe(CN)? 水系有機液流電池的示意圖。
通過羥甲基化、溴化及L-半胱氨酸接枝三步反應成功合成仿生α-氨基酸功能化蒽醌衍生物Cys-DHAQ。實驗表明，該分子在pH 14條件下的溶解度達0.63 M，較原始1,5-DHAQ(0.2 M)提升3倍以上，歸因于兩性α-氨基酸側鏈的解離增強效應及與水分子形成的氫鍵相互作用。電化學測試顯示，Cys-DHAQ的氧還原電位(-0.692 V vs. Ag/AgCl)較1,5-DHAQ正移13 mV，且對稱接枝的Cys基團通過調控溶劑化結構改變了氧化還原行為。
2.1,5-DHAQ和Cys-DHAQ在水溶液中的理論模擬及物理化學性質評估及比較
圖2. 1,5-DHAQ和Cys-DHAQ的理論模擬及基本物理與化學性質對比。
通過密度泛函理論(DFT)和分子動力學(MD)模擬揭示了仿生α-氨基酸功能化蒽醌衍生物Cys-DHAQ的溶劑化機制及其性能優勢。DFT計算表明，Cys-DHAQ因對稱親水性Cys基團引入導致靜電勢能分布更負，溶劑化自由能較1,5-DHAQ顯著增加，且其與水分子形成的氫鍵數量是后者的五倍，有效增強分子間相互作用并提升水溶性。結合實驗分析，FTIR光譜顯示隨著Cys-DHAQ濃度升高，水分子H−O彎曲振動峰向低波數偏移，No-D ¹H NMR中水峰向高場位移(4.89→4.80 ppm)，表明高濃度下氫鍵網絡增強，水分子電子云密度因與−O?陰離子及−NH?基團的強氫鍵作用而顯著改變。MD模擬進一步證實Cys-DHAQ??溶劑化殼內包裹更多水分子，形成水緩沖層，抑制了蒽醌二聚化及電化學惰性蒽酮的生成。
3.基于低濃度Cys-DHAQ電解液構建的液流電池的長循環性能
圖3. 低濃度條件下1,5-DHAQ和Cys-DHAQ的電化學性能。
針對低濃度(0.1 M)Cys-DHAQ和1,5-DHAQ負極電解液與K?[Fe(CN)?]正極液組裝的AORFB進行了功率密度與循環穩定性研究。結果顯示，0.1 M Cys-DHAQ電池的功率密度為117 mW cm?²，略低于1,5-DHAQ的128 mW cm?²，但其高溶解度特性(0.63 M)為高濃度下的性能優化奠定基礎。倍率測試中，兩種電池在20 mA cm?²時均實現超90%容量利用率，且隨著電流密度升至100 mA cm?²，Cys-DHAQ電池仍保持78.8%利用率及72.3%能量效率，表明SPEEK膜對伏安特性的穩定作用。循環性能方面，恒流充放電1000次后，Cys-DHAQ電池容量衰減率(每日0.20%)僅為1,5-DHAQ(每日0.42%)的一半；而采用恒流-恒電位模式進行1100次循環后，Cys-DHAQ容量保持率高達99.6%，衰減率低至每日0.086%，遠優于1,5-DHAQ的每日2.11%。這些結果證實，Cys側鏈通過增強分子間相互作用與結構穩定性，顯著抑制了活性物質降解，凸顯其在長壽命、高穩定性有機液流電池中的巨大應用潛力。
4.基于高濃度Cys-DHAQ電解液構建的液流電池的長循環性能
圖4. 高濃度Cys-DHAQ||K4[Fe(CN)6]的AORFBs的性能測試。
針對0.5 M高濃度Cys-DHAQ||K?[Fe(CN)?] AORFB的性能展開研究。測試顯示，該電池在100% SOC下的峰值功率密度達290 mW cm?²，優于多數蒽醌基AORFB體系。倍率性能方面，電流密度從20 mA cm?²升至150 mA cm?²時，放電容量保持率高達83%(21.5→17.8 Ah L?¹)，凸顯其高功率場景適用性。循環穩定性測試中，恒流模式運行600次(277小時)后容量衰減率僅為每日0.05%；而恒流-恒壓模式下經890次循環(506小時)，容量衰減率進一步降至每日0.011%。結果表明兩性Cys側鏈通過強化分子穩定性與抑制副反應，顯著優化了蒽醌衍生物的電化學耐久性。
5.Cys-DHAQ的氧化還原行為及容量衰減機制研究
圖5. Cys-DHAQ的氧化還原行為及容量衰減機制研究。
通過非原位EPR、NMR、原位FTIR/UV-Vis光譜及DFT計算系統揭示了Cys-DHAQ分子在液流電池中的氧化還原機制與降解抑制機理。EPR分析顯示，Cys-DHAQ在充放電過程中生成自由基陰離子(g=2.004)；原位光譜表明，Cys-DHAQ的羰基(C=O，1614 cm?¹)和酚羥基(O–H，1319 cm?¹)振動峰在循環中呈現可逆變化，驗證了其優異的電化學可逆性。循環后NMR對比顯示，1,5-DHAQ負極液中檢測到蒽酮二聚體特征峰，而Cys-DHAQ僅在脂肪區出現微量側鏈損失信號(歸因于C−S−C鍵水解)，芳香區結構保持完整，證明Cys側鏈通過氫鍵網絡形成的溶劑化緩沖層有效抑制了蒽醌核的二聚化降解。Fukui函數分析進一步證實，Cys基團接枝使酚羥基鄰/對位親電反應性顯著降低。該研究闡明了仿生氨基酸修飾通過多尺度相互作用協同提升蒽醌衍生物電化學穩定性的創新機制，為高耐久有機液流電池設計提供了基礎。
6.總結與展望：
本研究采用仿生策略，通過引入天然氨基酸半胱氨酸側鏈，合成了人造氧化還原活性α-氨基酸分子(Cys-DHAQ)，以提高1,5-二羥基蒽醌的水溶性和穩定性。Cys-DHAQ依靠其獨特的兩性離子結構及豐富的氫鍵相互作用，實現了高可逆性氧化還原性能，以及循環穩定性。理論模擬和光譜分析表明，氨基酸側鏈的對稱分布及氫鍵網絡有效減少了分子二聚化，顯著提升了其電化學穩定性。本研究充分展現了仿生學原理在構建高穩定性氧化還原分子中的巨大潛力，為可持續、高效的水系液流電池提供了新思路。
該工作得到了國家自然科學基金、教育部聯合基金、江蘇省自然科學基金、江蘇省科技重大專項、江蘇省科技成果轉化專項基金、江蘇省學位與研究生教育改革項目、蘇州市重點實驗室建設項目、蘇州市關鍵核心技術“揭榜掛帥”項目等各級科技計劃的支持。
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