【儀表網 研發快訊】中國科學院上海有機化學研究所王新平研究員在碳碳雙鍵結構調控領域取得新進展。研究團隊基于其長期發展的路易斯酸耦合電子轉移(LACET)策略(J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 7978; CCS Chem.2023, 5, 334; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300068; J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 17292; J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 21733；Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202400913; Angew. Chem. Int. Ed.2024, e202411180; Nat. Commun.2024, 15, 7943)，首次在無需外部刺激(光、熱、壓力等)條件下，實現了碳碳雙鍵與穩定雙自由基物種之間的高效、可逆轉換。該方法通過路易斯酸與二蒽酮衍生物的配位，誘導碳碳雙鍵發生超過70°的顯著扭轉，形成開殼層雙自由基態，并可通過競爭性配體置換實現完全可逆的恢復。該研究為分子結構與電子態的動態調控提供了全新方法。
圖1 調控碳碳雙鍵和雙自由基互變策略
創新策略：路易斯酸配位誘導雙鍵扭轉與電子態調控
傳統實現碳碳雙鍵扭轉主要依賴空間位阻或外部高能刺激(如光照，加熱等，圖1a-c)，往往導致不可逆結構變化或僅能獲得亞穩態物種。王新平團隊創新性地利用路易斯酸與二蒽酮骨架中羰基氧的配位作用(圖2)，系統性調控分子內電子分布，從而在溫和條件下誘導碳碳雙鍵發生可控、大幅扭轉(最高72.2°)，形成結構明確、在室溫下穩定的雙自由基態。該過程通過單晶X射線衍射、電子順磁共振(EPR)及超導量子干涉儀(SQUID)等多種手段得到了充分證實。更重要的是，通過加入強路易斯堿(如CH?CN)可競爭性置換路易斯酸，使體系完全恢復至原始折疊烯烴結構，實現了“配位?去配位”驅動的可逆轉換。
圖2 路易斯酸與二蒽酮配位化合物的合成與表征
機制闡明：理論計算揭示電子調控與構象轉換路徑
為闡明路易斯酸配位誘導雙鍵扭轉的機制，研究團隊開展了系統的理論計算研究。密度泛函理論計算顯示，路易斯酸配位后，雙蒽酮骨架上的氧原子電荷富集，這使得蒽環上呈現部分的正電性，中心雙鍵中π電子因為正電荷的吸引轉移到了整個二蒽酮骨架上，促進雙鍵扭轉。自然布居分析表明，不同路易斯酸配位后，雙蒽酮單元所帶正電荷在0.126–0.284 e之間，說明配位過程伴隨明顯的分子內電子轉移，且轉移程度與路易斯酸強度相關。過渡態計算進一步揭示(圖3)，配位后折疊態與扭轉態之間的轉換能壘顯著降低，這為實驗上在溫和條件下實現構象轉換與穩定分離提供了理論依據。此外，計算還分析了取代基效應：供電子基團通過擴展π共軛降低折疊與扭轉態間的能隙，有利于扭轉態穩定。這些計算結果與實驗觀察一致，共同揭示了路易斯酸通過電子效應(而非傳統空間位阻)驅動雙鍵扭轉的內在機制。
圖3 路易斯酸配位誘導雙鍵扭轉的機制
應用前景：為功能分子設計與可控π-系統研究提供新平臺
該工作發展了一種通過路易斯酸配位可逆調控碳碳雙鍵電子態的新方法。基于其可逆性與電子態可控性，該方法在以下方向可能具有進一步研究的價值：作為對外界化學刺激響應的分子開關或動態功能材料；為構建具有特定磁學性質的有機自由基體系提供新途徑；作為結構可重構的超分子組裝或動態共價化學的研究平臺；以及作為研究非平面π-體系與雙自由基穩定性的明確模型體系。
本研究第一作者為上海有機所博士研究生黃珺煜，通訊作者為王新平研究員。研究工作獲得國家自然科學基金重點項目, 中國科學院率先行動計劃和中國科學院戰略性先導科技專項的經費支持。
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