【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】硫化物全固態(tài)電池憑借高能量密度、快速充放電、低溫性能好以及高安全性、長壽命等優(yōu)點(diǎn)，有望解決動力電池應(yīng)用的多項(xiàng)痛點(diǎn)難題，成為一項(xiàng)具有顯著影響力的前沿科技，世界主流國家均將其列入發(fā)展戰(zhàn)略。全固態(tài)電池關(guān)鍵材料和產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的研發(fā)，對于新舊動能轉(zhuǎn)換、打造我國在新能源領(lǐng)域國際領(lǐng)先地位具有重要意義。
在全固態(tài)電池高性能負(fù)極材料研究領(lǐng)域，硅負(fù)極因其3579 mAh g−1的超高理論容量成為研究熱點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用中，硅負(fù)極在固態(tài)體系中高達(dá)~300%的體積膨脹、低于80%的首次庫侖效率(ICE)及快速容量衰減等瓶頸問題限制了其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。近日，青島能源所武建飛研究團(tuán)隊(duì)提出“玄武巖狀多孔硅+Li13Si4”的“預(yù)鋰化-堡壘”協(xié)同策略，在硅負(fù)極硫化物全固態(tài)電池性能提升方面取得重要進(jìn)展。
研究團(tuán)隊(duì)通過“自上而下”的鎂熱還原-氮化-酸蝕工藝，構(gòu)筑出比表面積達(dá)20m2 g-1、孔體積為0.05 cm3 g-1的三維互聯(lián)BSPSi多孔硅基骨架，為硅充放電過程中的巨大體積變化提供彈性緩沖空間；隨后引入合金Li13Si4作為預(yù)鋰化“鋰庫”，在負(fù)極內(nèi)部同時(shí)構(gòu)建高速離子/電子雙導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)。該設(shè)計(jì)使BSPSi+Li13Si4復(fù)合負(fù)極表現(xiàn)出高庫倫效率、低膨脹率和長循環(huán)的優(yōu)異的電化學(xué)性能。復(fù)合負(fù)極具有2267 mAh g−1的比容量，相比于原始BSPSi多孔硅負(fù)極，首圈庫倫效率(ICE)從81.7%提升至95.97%。經(jīng)過50圈循環(huán)后，復(fù)合負(fù)極的體積膨脹率僅有37.8%，遠(yuǎn)低于純硅的300%膨脹率。在室溫條件下，BSPSi+Li13Si4復(fù)合負(fù)極經(jīng)過1000次循環(huán)后容量保持率仍達(dá)81.7%，相比之下原始BSPSi僅能夠承受200次循環(huán)。在硫化物全固態(tài)電池硅負(fù)極的研究領(lǐng)域中，本工作取得的核心性能指標(biāo)超過了大多數(shù)此前報(bào)道的研究結(jié)果。
圖1 BSPSi+Li13Si4復(fù)合負(fù)極結(jié)構(gòu)示意圖
圖2 BSPSi+Li13Si4復(fù)合負(fù)極在硫化物全固態(tài)電池中的性能
密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步揭示，Li13Si4體相與表面的Li?遷移勢壘遠(yuǎn)低于固態(tài)電解質(zhì)Li6PS5Cl，為負(fù)極內(nèi)部提供了額外的“高速離子通道”。原位EIS-DRT分析證實(shí)，復(fù)合負(fù)極的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗和固態(tài)擴(kuò)散阻抗均顯著降低，實(shí)現(xiàn)了快速、可逆的鋰化/脫鋰過程。理論計(jì)算的結(jié)果表明，“玄武巖狀多孔硅+Li13Si4”的“預(yù)鋰化-堡壘”協(xié)同策略可有效解決界面退化、不可逆鋰消耗及機(jī)械不穩(wěn)定問題，顯著提高BSPSi+Li13Si4復(fù)合負(fù)極的電化學(xué)活性，為全固態(tài)電池領(lǐng)域高性能硅基負(fù)極的設(shè)計(jì)開發(fā)提供了新的思路。
圖3 密度泛函理論計(jì)算結(jié)果
相關(guān)研究成果以“Prelithiation-Fortress” Strategy: Lithium–silicon alloy assisted porous silicon suppress volumetric expansion and long lifespan in all-solid-state batteries為題，近期發(fā)表于能源領(lǐng)域期刊Journal of Energy Storage。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、山東省博士后科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金、青島市博士后科學(xué)基金以及青島市科學(xué)技術(shù)局的支持。(文/圖 劉原)
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