【儀表網 研發快訊】近日，上海微系統所集成電路材料全國重點實驗室唐鵬翼青年研究員團隊針對光電化學分解水領域中鐵酸鋅(ZnFe2O4)光電極表面復合嚴重、界面載流子輸運遲緩等問題，從半導體表面工程出發，實現了一種原子尺度的表面態重構策略：通過單原子鉑與氧空位的協同修飾，系統調控 ZnFe2O4半導體的表面態電子結構，顯著改善其界面載流子分離與傳輸動力學，實現了器件光電流性能的大幅提升。相關成果以”Synergy of Single-Atom Platinum and Oxygen Vacancy Engineering Boosts Photoelectrochemical Water Oxidation of ZnFe2O4 Photoanodes with Surface State Reconstruction”為題發表在國際知名學術期刊《ACS Catalysis》。
太陽能轉化利用技術是應對能源危機與環境挑戰最具前景的方案之一。在此背景下，光電化學水分解技術為實現太陽能到電能再到氫能的高效轉化提供了一條有效途徑，其核心在于半導體光電極材料的合理設計與性能調控。近年來，鐵酸鋅(ZnFe2O4)因其元素豐度高、組分可調、能帶結構適宜及光化學穩定性好等優勢，成為備受關注的光陽極候選材料。然而，與許多半導體光電器件類似，其表面復合嚴重、界面載流子輸運動力學遲緩等問題，導致光電流密度遠低于理論極限。因此，開發能夠有效抑制復合、提升載流子利用效率的新策略，成為推動該類半導體器件走向光電化學水分解應用的重要挑戰。
針對以上挑戰研究，團隊在ZnFe2O4光電極表面實現了Pt單原子的分散負載與氧空位的協同修飾，獲得的器件性能在1.23 VRHE偏壓下實現了35倍的光電流增強。球差校正透射電子顯微鏡和同步輻射等表征技術證明了表面原子結構的成功調控，光電化學阻抗譜(PEIS)和強度調制光電流譜(IMPS)等技術聯用深度解析了表面態調控載流子傳輸動力學的構效關系，DFT理論計算進一步揭示了表面改性對光電化學分解水活性的增強的理論機制。
圖1. 光電極制備示意圖與AC-HAADF-STEM表征
圖2. XPS與XAFS表征
如圖1-2所示，基于球差校正高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡(AC-HAADF-STEM)和同步輻射X射線吸收精細結構光譜(XAFS)技術，輔助XPS、XRD、EPR、ICP、SEM、TEM、UPS、UV-vis等多種半導體材料表征技術，證明了Pt單原子的分散負載與氧空位的協同修飾，實現了ZnFe2O4光電極表面原子結構的成功調控。
圖3. 光電化學水分解器件性能表征
如圖3所示，對表面改性的ZnFe2O4光陽極進行光電化學性能測試，相較于原始未優化的樣品，基于Pt單原子/氧空位工程協同調控的鐵酸鋅光陽極器件在1.23 VRHE的光電流密度從0.02 mA/cm2增強至0.7 mA/cm2，實現了35倍的性能增強。同時，光電壓等關鍵性能參數均得到同步優化，表明表面工程策略對器件整體光電化學性能具有系統性增強作用。
圖 4. 載流子傳輸效率表征與表面態電子結構研究
圖5. IMPS分析與表面態構效關系示意圖
如圖4-5所示，多項原位譜學表征共同揭示ZnFe2O4光電極性能的大幅提升主要源于表面電荷轉移效率的根本性改善。其中，表面態作為主導性的半導體界面電荷行為調控中心，深刻影響著載流子的分離、捕獲與輸運動力學。為進一步揭示其微觀機制，研究進一步綜合聯用光電化學阻抗譜(PEIS)與強度調制光電流譜(IMPS)等表征技術，結合等效電路擬合，系統獲得了ZnFe2O4光陽極的表面態電子結構及對應的載流子轉移阻抗數據。結果表明，通過單原子Pt與氧空位的協同作用，成功實現了表面態重構，使其從原有的不利復合中心轉變為高效的載流子傳輸通道，顯著抑制了界面復合損失，從而有效提升了器件的表面載流子轉移效率。在此基礎上，研究明確了表面態電子結構與ZnFe2O4光電化學器件性能之間的內在構效關系，為面向高性能的半導體界面工程的理性設計提供了機制依據。
圖 6. DFT理論計算
如圖6所示，進一步利用密度泛函理論(DFT)計算，從原子與電子尺度系統揭示了單原子Pt與氧空位協同改性對ZnFe2O4光陽極表面水氧化催化活性的增強機制。計算結果表明，該協同策略可優化表面局域電子結構、降低反應能壘，從而顯著提升光電化學分解水的本征活性。
論文的第一作者是上海微系統所的博士研究生易廣平，論文的通訊作者是上海微系統所的唐鵬翼青年研究員。該研究獲得了國家自然科學基金(編號：52204323)、中國科學院引進人才計劃和上海市科委基金(編號：25ZR1401378)等項目的支持。
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