大連化物所揭示自旋調控的電荷復合路徑與動力學

　　【儀表網 儀表研發】近日，中國科學院大連化學物理研究所光電材料動力學特區研究組研究員吳凱豐團隊采用飛秒瞬態光譜，揭示了基于半導體量子點與有機受體分子構建的無機/有機雜化體系中存在著自旋調控的電荷復合路徑和動力學。
 

　　無機半導體量子點(QD)與有機分子的雜化體系在光催化、發光器件及三線態敏化等領域具有重要應用前景。對這些應用極為關鍵的一個微觀過程是QD/分子界面處的電荷轉移與復合動力學。為此，研究人員對這些動力學過程進行了廣泛的研究，揭示了通過能量驅動力及電子耦合強度等因素調控電荷轉移與復合動力學的基本原理。然而，利用電子自旋作為一個全新的維度來調控電荷轉移與復合動力學則鮮有報道。
 

　　量子點(quantum dot)是在把激子在三個空間方向上束縛住的半導體納米結構。有時被稱為“人造原子”、“超晶格”、“超原子”或“量子點原子”，是20世紀90年代提出來的一個新概念。這種約束可以歸結于靜電勢(由外部的電極，摻雜，應變，雜質產生)，兩種不同半導體材料的界面(例如：在自組量子點中)，半導體的表面(例如：半導體納米晶體)，或者以上三者的結合。量子點具有分離的量子化的能譜。所對應的波函數在空間上位于量子點中，但延伸于數個晶格周期中。一個量子點具有少量的(1-100個)整數個的電子、電洞或電子電洞對，即其所帶的電量是元電荷的整數倍。
 

　　為了探索自旋調控的可能性，研究團隊設計了基于CdS QD和茜素分子(AZ)的QD-AZ雜化材料。該體系的光譜特征允許分別選擇激發QD或者AZ，都可以觸發電荷分離。
 

　　電荷分離是指在整個等離子體中，通常由于電子和正離子性質不同(具有不同的質量、電荷和壓強等),因而在電場、磁場或重力場的作用下，獲得大小與方向均不相同的速度,電子和正離子的電荷密度分布也不同，在等離子體中出現空間電荷，這種現象稱為電荷分離。
 

　　具體而言，激發AZ導致電子注入QD的導帶，形成QD--AZ+電荷分離態。該電荷分離態終復合回到基態，這與團隊前期工作中的觀測一致(J. Am. Chem. Soc. 2018)。選擇激發QD亦可觸發空穴轉移到AZ形成QD--AZ+電荷分離態，然而該分離態的復合并未回到基態，而是產生了一種極長壽命的物種，似乎有悖常理。研究團隊近期在QD-分子體系三線態能量轉移領域積累了一定的工作基礎(Nat. Commun. 2020；J. Am. Chem. Soc. 2019；J. Am. Chem. Soc. 2019)。受此啟發，推測該物種為AZ分子的自旋三重態(3AZ*)，并通過三線態敏化實驗進行了驗證。
 

　　機理分析表明，這種選擇激發導致的電荷復合路徑差異本質上受到了自旋翻轉動力學的調控。激發AZ產生的QD--AZ+電荷分離態為自旋單線態，且因II-VI族QD中電子自旋翻轉較慢(弱自旋-軌道耦合)，該電荷分離態可長時間保持單線態特征，直至復合回到基態。相反，在激發QD觸發空穴轉移的情況下，由于II-VI族QD中空穴自旋翻轉極快(強自旋-軌道耦合)，產生的QD--AZ+電荷分離態實際由自旋三線態主導。該電荷分離態的復合則優先產生AZ分子的自旋三線態。
 

　　電子自旋是電子的基本性質之一。電子內稟運動或電子內稟運動量子數的簡稱。1925年G.E.烏倫貝克和S.A.古茲密特受到泡利不相容原理的啟發，分析原子光譜的一些實驗結果，提出電子具有內稟運動——自旋，并且有與電子自旋相聯系的自旋磁矩。由此可以解釋原子光譜的精細結構及反常塞曼效應 。電子的自旋角動量如圖，式中電子自旋S= 1/2。1928年P.A.M.狄拉克提出電子的相對論波動方程，方程中自然地包括了電子自旋和自旋磁矩。電子自旋是量子效應，不能作經典的理解，如果把電子自旋看成繞軸的旋轉，則得出與相對論矛盾的結果。
 

　　利用電子自旋來實現電荷轉移與復合路徑的調控對這些雜化材料在光驅動能量轉換方面的應用具有重要的指導意義。
 

　　相關研究成果發表于《美國化學會志》(J. Am. Chem. Soc.)上。上述工作得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃、中科院潔凈能源先導專項B“能源化學轉化的本質與調控”、遼寧省興遼英才計劃項目等的資助。
 

　　資料來源：大連化學物理研究所、百科